自2004年叶均蔚^[1]和Cantor等^[2]第一次提出高熵合金以来,打破了传统合金单一原则的设计理念,迅速引起广大学者的兴趣。高熵合金是一种多主元合金,与传统合金以一种或者两种元素为主元有所不同,高熵合金一般是由5～13种元素(包括金属或非金属元素)构成,每种主元元素的含量也有所规定,摩尔含量介于5%～35%之间,且各元素摩尔比为等摩尔比或近等摩尔比^[3]。随着学者们不断的研究发现,在高熵合金中,元素种类的增多不会产生多种复杂的固溶体,而是生成简单的BCC、FCC的单相固溶体^[4]。以往的研究表明,高熵合金由于其独特的微观特征和高熵效应,使得其产生了许多优越性能^[5-11],如卓越的超导性和抗疲劳性^[6-7]、优异的软磁性能和耐磨性^[8-9]、低温下优异的机械性能等^[10-11]。这些高熵合金在模具、切割机、磁性材料,航空材料等领域具有潜在的应用价值^[12]。

随着研究的深入,学者发现,大多数的高熵合金流动性和铸造性能较差,且单一相的高熵合金往往不能很好地做到强度与塑性的良好结合^[13]。为使高熵合金得到强度与塑性的良好结合,并提高流动性与铸造性,文献[14-16]提出共晶高熵合金的概念,并成功制备出综合性能优异,铸造性流动性良好的AlCoCrFeNi_2.1系共晶高熵合金,并在此基础上提出了设计共晶高熵合金的策略。之后,焦文娜等^[17]以研究广泛、性能优异的CoCrFeNi系高熵合金为基础,去掉较贵的Co元素,通过添加Mo元素成功设计出性能优异的Fe₂Ni_2CrMo_x系共晶高熵合金,Mo元素的添加,在FCC基体相中形成了σ相(FeMo),强化了合金,其中Fe₂Ni_2CrMo_0.5和Fe₂Ni_2CrMo_0.75具有优异的压缩性能,压缩应变大于50%,Fe₂Ni_2CrMo_1.5综合性能合金最佳,压缩屈服强度高达1 503 MPa,压缩应变为17.6%。此前,姜慧等^[15]以Co、Cr、Fe、Ni和Nb元素成功设计并制备了具有FCC+Laves相型CoCrFeNiNb_0.45共晶高熵合金,其综合力学性能优异,压缩屈服强度高达1 475 MPa,断裂强度为2 558 MPa,压缩应变为21.3%,具有潜在的工业应用价值。由以往学者的研究,Cr、Fe、Ni、Mo和Nb元素的混合焓较负,且Nb的原子半径更大,满足设计共晶高熵合金的混合焓基础,以Cr、Fe、Ni和Mo4种元素为基体合金元素,产生共晶高熵合金的FCC相,配置Nb元素,形成强化相,以此开发设计出具有优异力学性能的新的共晶高熵合金体系具有可研究性,并研究Nb元素对新的高熵合金微观组织和相形成的影响规律。

设计了CrFeNiMo_0.2Nb_x(x为摩尔比,x分别为0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列高熵合金,并将其分别标记为Nb₀、Nb_0.1、Nb_0.2、Nb_0.3、Nb_0.4和Nb_0.5。为了避免杂质的影响,实验所使用的Fe、Cr、Ni、Mo、Nb纯金属的纯度大于99.95%,并按照设计的成分进行配料。熔炼时,为了避免原料的挥发和氧化,在高纯氩气保护、纯Ti锭吸气条件下采用真空电弧炉进行熔炼,为使合金化学成分均匀,合金锭在炉中反复熔炼至少4次以上并加以电磁搅拌。熔炼得到的合金铸锭使用线切割将其切割成上下表面平行的椭圆铸锭。

将线切割后的试样打磨、抛光、腐蚀后采用蔡司光学显微镜(OM)观察样品金相组织。使用DX-2700B X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)鉴定合金的晶体结构、物相组成,采用步进式测量方式,采用Cu-K_α为X射线源,管电压为40 kV,管电流为30 mA,扫描角度为20°～100°,步进步长为0.02°。

根据共晶高熵合金设计策略^[15-16],以CrFeNiMo系高熵合金为基础,添加Nb元素,并配置比例,设计出CrFeNiMo_0.2Nb_x系高熵合金。表1为合金中各元素的物理化学参数,其中n(VEC)为价电子数量。表2为合金各组元之间的混合焓值。

表1 各元素的物理化学参数
Table 1 Physical and chemical parameters of each element

表2 不同组元之间的混合焓
Table 2 Mixing enthalpy between different components

随着高熵合金的发展,一些关于高熵合金相形成与相结构稳定性的参数和公式被研究总结与发表,常被用作参考的经验参数如下:高熵合金的原子半径差(R)、价电子数量、混合焓(ΔH_m)和混合熵(ΔS_m)等经验参数。Zhang等^[18]提出,当-15 kJ/mol<ΔH_m<5 kJ/mol,12 kJ/mol<ΔS_m<17 kJ/mol,R<4%时,形成单相固溶体结构。之后,Guo等^[19-20]提出,当n(VEC)>8个时,高熵合金趋向于形成FCC固溶体,相反,当n(VEC)<6.87个时,趋向于形成BCC固溶体。Chanda等^[21]提出,当R>3%,-18 kJ/mol<ΔH_m<-6 kJ/mol,6个<n(VEC)<8.5个时,有利于高熵合金共晶组织的形成与稳定存在。表3给出CrFeNiMo_0.2Nb_x系高熵合金经验参数的计算值。由表3可得,Nb_0.1～Nb_0.5高熵合金R>3%,-18 kJ/mol<ΔH_m<-6 kJ/mol,6个<n(VEC)<8.5个,满足Chanda等^[21]提出的在高熵合金中共晶组织形成的混合焓、原子半径差、混合熵和价电子浓度条件,因此,以CrFeNiMo_0.2合金为基体合金,添加Nb元素设计CrFeNiMo_0.2Nb_x共晶高熵合金具有可行性。CrFeNiMo_0.2Nb_x合金表征参数如表3所示。

表3 CrFeNiMo0.2Nbx高熵合金表征参数
Table 3 Characterization parameters of CrFeNiMo0.2Nbx HEAs

图1为不同铌摩尔比的CrFeNiMo_0.2Nb_x系列高熵合金蔡司显微金相组织图片。从图1a可以看出,Nb₀合金微观组织呈树枝晶状,树枝晶晶粒较为粗大,晶界处有少量的析出物。随着铌摩尔比的增加树枝晶晶粒尺寸变细,晶界处除少量的析出物以外,形成了少量的层片状共晶组织如图1b所示。继续增加铌摩尔比树枝晶晶粒尺寸进一步减小,晶界间的层片状共晶组织进一步增多如图1c、d所示。当继续增加铌摩尔比初生树枝晶A形状发生改变,从长条状变为团粒状,且其晶界间的层状共晶组织的片层间距增大,如图1e所示。当铌摩尔比继续增加,微观组织变化不大^[17]。

图1 CrFeNiMo0.2Nbx高熵合金微观组织
Fig.1 Microstructure of CrFeNiMo0.2Nbx HEAs

为了进一步验证合金微观组织结构的变化情况,对该系高熵合金做了X射线衍射分析,图2为CrFeNiMo_0.2Nb_x高熵合金XRD图谱。

图2 CrFeNiMo0.2Nbx高熵合金的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of CrFeNiMo0.2Nbx alloy

由图2a可知,Nb₀合金除了4个FCC相的衍射峰以外,还有FeMo型σ相对应的衍射峰位^[12],与蔡司显微镜观察得到的微观组织相匹配,Nb₀合金中,树枝晶为FCC相固溶体基体组织,晶界间的少量析出物为FeMo型σ相,随着铌摩尔比的增加,如Nb_0.1～Nb_0.3合金所示,σ相对应的衍射峰不断的增强,同时出现了 C14型laves相^[15],但基体FCC相的峰位依然存在,说明基体组织依然为FCC固溶体,而树枝晶晶界间为FCC相和Laves相组成的共晶组织和少量的FeMo相析出物,进一步与2.2的结论相匹配。当铌摩尔比继续增加到Nb_0.4合金时,在Nb_0.1～Nb_0.3合金中衍射强度较弱的FeMo相衍射峰消失,FCC相对应的衍射峰强度进一步减弱。Nb_0.5合金的XRD图谱整体与Nb_0.4合金一致,但laves相对应的衍射峰随着Nb摩尔比的增加在增强,这说明随着Nb摩尔比的增加,树枝晶晶界间的层片状共晶组织在逐渐增加。图2b为FCC固溶体相(200)晶面衍射峰的放大图,图2b表明,相比于基础合金Nb₀,除Nb_0.3合金的FCC(200)晶面衍射峰右移,其余合金FCC(200)晶面衍射峰都向左发生不同程度的偏移,表明这几种成分的合金,随着Nb元素的添加,使得FCC基体发生了晶格畸变,增大了其晶格常数,部分Nb固溶于FCC基体中。

(1)以CrFeNiMo_0.2合金为基体合金,并添加铌元素配置比例,成功设计并制备出CrFeNiMo_0.2Nb_x一系列共晶高熵合金,验证了共晶高熵合金设计方法,该系列共晶高熵合金共晶组织的形成规律与文献[21]中对高熵合金中共晶组织形成与稳定存在的参数预测值保持一致。

(2)该系合金的相组成和微观形貌随着铌元素含量的增加而有明显的变化,合金相组成由含铌量为零时FCC相固溶体和少量的金属间化合物FeMo型σ相,转变为FCC相和 C14型laves相。合金的微观形貌由最初的树枝晶转变为树枝晶及树枝晶晶界间两相交替排列的层片状共晶组织组成。