染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为太阳能利用的有效方式之一,因其制作工艺简单、成本低廉、应用前景良好而备受关注^[1-2]。对电极在DSSCs的工作过程中起着促进染料分子还原的作用^[3-5]。因此,对电极材料选取直接影响电池性能。Pt相关材料一直被认为是理想的三碘化还原反应催化剂^[6]。然而,Pt催化剂成本高和低储量成为其实现商业化的瓶颈。因此,探索可替代Pt的对电极材料具有实际意义。目前,研究焦点主要集中在Pt金属合金^[7],金属硫化物^[8-9],过渡金属碳化物^[10]和碳质材料^[11-15]等几方面。其中,碳质材料具有高电导率、优越的抗氧化及抗电解液腐蚀性能等优势^[16],成为一种很有前途的候选材料。

褐煤作为一种碳质材料,在炭煤储量中占相当大的比例,且含氧官能团含量高、杂原子丰富,具有特定的网络空间和孔结构^[17]。这些优良的性能在光电材料领域以及制备催化剂方面有很广阔的应用前景^[18]。然而,作为对电极材料褐煤缺乏必要的催化活性位点,导电性不佳,限制了其在DSSCs中的使用。因此,如何提高褐煤对电极材料的导电性和电催化活性是推动其在DSSCs中应用的关键。

笔者以内蒙霍林河褐煤为原材料合成了金属Ni修饰褐煤半焦并进行表征分析。将合成的样品组装成对电极,通过测试研究了酸处理、金属Ni修饰和半焦的形成对电催化性能及DSSCs光电性能的影响。最终提高了褐煤对电极材料的光电性能。

实验材料:霍林河褐煤,平均粒径小于74 μm,内蒙古自治区通辽市霍林格勒市,其工业及元素分析数据如表1所示; Nafion溶液,AR,上海杜邦有限公司; I₂,纯度大于99.8%,国药集团化学试剂有限公司; N719染料,AR,瑞士Solaronix公司; 乙基纤维素,AR,ARROS公司; 碳酸丙烯酯,AR,ARROS公司; P25,AR,百灵威科技有限公司; 松油醇,AR,天津恒兴化学试剂制造有限公司; 硝酸镍,AR,汕头市西陇化工厂有限公司; 导电玻璃,厚度约为2.2 mm,透光率不小于90%,表面电阻15 Ω/cm²,日本NSG公司。

表1 霍林河褐煤的工业及元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of Huolinhe lignite

首先,在室温下将预先在105 ℃下干燥的霍林河褐煤(L)加入到HNO₃溶液中处理24 h,并将混合物过滤,用蒸馏水冲洗多次至中性,然后在105 ℃干燥,得到硝酸处理褐煤样品,标记为AL。之后,取0.2 g Ni(NO₃)₂·6H₂O加入水中,将1.0 g AL加入到溶液中,磁力搅拌均匀后转移到50 mL装有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,在160 ℃反应24 h,冷却到室温后过滤,用蒸馏水冲洗多次,并在烘箱中干燥处理,将所得粉体在800 ℃、氮气保护下进行热解处理2 h,得到金属Ni修饰的褐煤半焦样品,标记为ALS。

取金属Ni修饰的褐煤半焦10 mg,加入到1 mL Nafion成膜溶液中,充分研磨混匀后,滴涂在FTO导电玻璃上,在干燥箱中60 ℃干燥30 min,得到金属Ni修饰褐煤半焦对电极。为便于比较,采用同样方法制备了褐煤和酸处理褐煤对电极。

采用丝网印刷装置将TiO₂浆料印刷在导电基底上,制成面积为0.4 cm×0.4 cm的薄膜,并放置在100 ℃的加热台上加热5 min,然后,重复印刷和加热6次,形成8～12 μm的光阳极膜。将印刷好的光阳极膜避光放置12 h,在马弗炉中500 ℃下煅烧30 min,升温速率为1 ℃/min,自然冷却至室温,得到TiO₂光阳极。在室温条件下,将煅烧后的光阳极浸泡于浓度为3×10^-4 mol/L的N719染料中,室温下避光敏化20～24 h后取出,用无水乙醇冲洗掉薄膜上未被光阳极吸附的染料分子,用吹风机吹干,即得N719敏化的TiO₂光阳极。

称量一定量的4-叔丁基吡啶、碘化锂和碘单质溶解在乙腈-碳酸丙烯酯(体积比为1:1)溶液中,配置成含4-叔丁基吡啶0.1 mol/L,碘化锂0.5 mol/L和碘0.05 mol/L的电解质溶液,用锡纸避光保存待用。

将中间刻有大小适中的正方形小孔的电池隔膜放置在事先敏化好的TiO₂光阳极上,滴加2滴电解液到小孔内,然后将对电极紧贴到光阳极薄膜上并错开一段距离,用绝缘处理后的铁夹将两块电极夹紧,得到测试用“三明治”结构的DSSCs器件。

金属Ni修饰的褐煤半焦样品(ALS)的XRD谱图如图1所示。为了便于分析,将酸处理褐煤样品(AL)以及褐煤样品(L)的XRD谱图同样绘制于图中进行比较。

图1 不同样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of different samples

从图1中可以看出,3种样品碳材料的特征衍射峰均位于25°处。在L的XRD谱图中,2θ为26.7°左右存在着对应于SiO₂的杂质峰。而酸处理后,酸处理褐煤样品杂质峰与褐煤样品相比有所减少,但仍有部分存在,这是由于硝酸处理能够去除大部分可溶性金属盐类,使含氧官能团含量增加,尤其是会引入部分氮氧基团,但仍有部分难溶盐杂质存在,这使得酸处理褐煤样品其杂质含量与褐煤样品相比有所减少,但仍存在。而金属Ni修饰的褐煤半焦样品,其杂质峰含量与酸处理褐煤相比进一步减少,是因为在水热过程中金属盐进一步溶解以及煅烧过程中含氧官能团的减少使得部分杂质分解,从而在XRD谱图中表现为杂质峰明显较少。然而,在ALS的XRD谱图中并未观察到Ni物种衍射峰的存在,这是由于虽然酸处理增加了能够与Ni配位的官能团的数量,但在水热过程中与Ni有效配位的官能团数量仍有限,因而在热解成焦后与半焦复合的Ni物种较少,低于XRD检测限而使得其衍射峰不明显。

为确认ALS的成功合成及合成样品中Ni元素的存在及其化学环境,对ALS样品进行了XPS测试分析。图2a为ALS的XPS全谱图,可以看到样品主要含有C、N、O、Ni等元素,表明金属Ni成功修饰到褐煤半焦当中。由图2b金属Ni修饰的褐煤半焦样品的Ni高分辨XPS谱图可以看出,Ni2p谱显示出自旋分裂得到的Ni2p3/2(855.5 eV)和Ni2p1/2(873.1 eV)组分; Ni⁰的两个特征峰出现在855.7和873.0 eV处; Ni²⁺的两个典型峰值分别位于861.7和879.6 eV,同时存在两个弱峰分别位于866.49和879.59 eV,从而确定了合成的金属Ni修饰褐煤半焦样品中Ni物种的存在。

图2 金属Ni修饰褐煤半焦样品XPS全谱及Ni2p高分辨XPS谱
Fig.2 XPS spectrum of Ni decorated lignite semi-coke and its high solution Ni2p XPS spectrum

为探究金属Ni修饰的褐煤半焦内部官能团的结构变化,进行了红外分析,如图3所示。

从图3中可以明显观察到,褐煤半焦样品和酸处理褐煤样品均在1 250～1 750 cm^-1以及3 250～3 750 cm^-1处出现了明显的特征峰,其中1 250～1 750 cm^-1处的峰为胺类的NH伸缩振动峰,在3 250～3 750 cm^-1处的峰为醇的OH伸缩振动峰。酸处理后的褐煤样品相比于褐煤的伸缩振动峰更为明显,是因为在酸处理过程中其表面的氮氧基团等官能团的增加所导致的。而金属Ni修饰褐煤半焦的振动峰的变化主要是由Ni的加入以及热解成半焦使其内部结构发生变化所引起的。

图3 不同样品的红外光谱
Fig.3 Infrared spectrum of different samples

图4为不同样品的拉曼光谱图,观察图4可以发现,图中含有两个较强的特征峰,一个是位于1 348 cm^-1的D带; 另一个则是位于1 598 cm^-1的G带。D带由于六方晶体的絮乱和缺陷而形成,G带是由于二维六方晶体中sp²键合的碳原子振动引起的。对比各个样品特征峰发现,金属Ni修饰的褐煤半焦样品的D带和G带的强度比(I_D/I_G=0.76)高于酸处理褐煤(I_D/I_G=0.74)和褐煤(I_D/I_G=0.72)的D带和G带的强度比,表明在转变为褐煤半焦时,分子内部结构出现了石墨化,使其结构更加规整,增加了其导电性能,有助于降低电阻,而金属Ni的修饰又使其结构规整性下降,内部缺陷增加,催化活性位点增多,有助于催化活性的提高。

图4 不同样品的Raman光谱
Fig.4 Raman spectrum of different samples

图5为不同样品的SEM照片。从图5中可以看出,硝酸处理褐煤与褐煤相比表面颗粒较少,且具有部分间隙,对比ALS以及AL样品的SEM图可以看出,ALS样品颗粒形状消失,形成了具有一定孔洞的平面结构,这为金属Ni修饰褐煤半焦样品表面进行I^-₃的还原反应提供了足够的场所。

图5 不同样品的SEM照片
Fig.5 SEM images of different samples

图6为不同样品的EDS能谱,其中褐煤煤样中C、O、Si、Al、K、S元素的质量分数分别为81.12%、17.42%、0.72%、0.61%、0.07%、0.05%。硝酸处理褐煤煤样中C、O、N、Si、Al元素的质量分数分别为65.21%、26.82%、6.55%、0.98%、0.37%。从图6可以看出,硝酸处理褐煤与褐煤的EDS元素分布测试图相比,金属元素明显减少。进一步表明酸处理后样品中的杂质明显减少。同样,为了确定在ALS样品中各种元素的分布情况,对样品也进行了EDS元素分布测试。ALS样品中C、O、Si、Al、Ni元素质量分数分别为88.50%、9.87%、0.86%、0.56%、0.12%。通过与酸处理褐煤样品的EDS能谱进行对比,可以观察到ALS样品中O元素质量分数有所减少,且Ni元素的质量分数有所增加,同样证明成功合成了金属Ni修饰的褐煤半焦样品。

图6 不同样品的EDS谱
Fig.6 EDS spectrum of different samples

综合以上分析可以发现,通过酸处理、水热合成、中温热解褐煤样品制备金属Ni修饰褐煤半焦,可以使其内部结构发生变化,提高其导电性,同时增加其催化活性位点,提高其电催化活性。与褐煤样品相比较,金属Ni修饰褐煤半焦内部出现石墨化多孔结构,使其内表面积增加,这种结构有利于电解质的氧化还原反应进行,加之具有催化活性的Ni物种的引入,为I^-₃的还原反应提供了较多的场所。

为了研究金属Ni修饰褐煤半焦对电极的电催化活性,将制备的金属Ni修饰的褐煤半焦组装成对电极并制备成对称电池进行了塔菲尔极化曲线测试和电化学交流阻抗测试。图7为塔菲尔极化曲线测试结果,图中J₀代表交换电流密度,由阴极分支在塔菲尔区处的切线与电势平衡线的交点获得,J₀越大意味着电极材料对I^-₃的还原的催化活性越高; J_lim代表极限扩散电流密度,由阴极分支与y轴的交点获得,J_lim越大意味着电解液中I^-₃的扩散速度越快。从图中可以看出,金属Ni修饰的褐煤半焦对电极的J₀大于酸处理褐煤对电极,且大于褐煤对电极,意味着对I^-₃的催化还原能力更好,同样,金属Ni修饰的褐煤半焦对电极的电解液中I^-₃的扩散速度较褐煤对电极快,有助于其还原。

图7 不同样品对电极对称电池的塔菲尔极化曲线
Fig.7 Tafel polarization curves for symmetric dummy cells fabricated with different samples counter electrode

图8为不同样品的EIS测试结果。图中高频区的半圆弧半径对应着对电极与电解质之间的电荷转移电阻(Rct),圆弧半径越小,Rct就越小,其电子传递速率更快,更有利于氧化还原反应的发生。

从图8中可以发现,金属Ni修饰的褐煤半焦对电极电池高频区半圆弧的曲率半径明显小于酸处理处理的褐煤对电极且小于褐煤对电极,说明金属Ni修饰的褐煤半焦对电极与电解质之间的Rct更小,电子传递速率更快,氧化还原反应更容易发生。综上所述,金属Ni修饰的褐煤半焦对电极电催化活性和导电性比酸处理褐煤以及褐煤对电极强。

为了进一步研究金属Ni修饰褐煤半焦催化还原I^-₃的催化活性及反应动力学,在三电极体系中,以50 mV/s的扫描速度进行了CV测试。如图9所示,x轴方向为标准电位,在循环伏安曲线中,可以观察到两对氧化还原峰,扫描从负到正I^-首先被氧化成I^-₃(即氧化峰O1:3I^--2e=I^-₃),I^-₃继而被氧化成I₂(即氧化峰O2:I₃-2e=3I₂); 扫描再从正到负,I₂首先被还原为I³_(即还原峰R2),然后被还原成I^-(即还原峰R1),从而完成一个氧化还原循环过程,两对氧化还原峰分别与I^-₃+2e^-=3I^-和3I₂+2e^-=2I^-₃相对应^[19-20]。由于DSSCs对电极的主要作用是催化还原I^-₃,因此还原峰R1和氧化峰O1是本测试的研究重点^[21-22]。

图8 不同样品对电极对称电池的交流阻抗谱
Fig.8 EIS spectra for symmetric dummy cells fabricated with different samples counter electrode

图9 不同样品对电极电池的CV曲线
Fig.9 CV curves for DSSCs of different samples counter electrode

对于褐煤对电极,在扫描范围内未出现明显的还原峰R1,且电流密度较低,这说明褐煤对电极对I^-₃的还原反应催化活性较低。可以清楚的看见,金属Ni修饰褐煤半焦对电极在扫描范围内还原峰R1的存在,且电流密度相较于褐煤及酸处理褐煤对电极明显增加,说明通过金属Ni修饰及半焦的形成增加了褐煤的导电性和催化活性。此外,氧化峰和还原峰的峰间距(E_pp)也是衡量对电极电催化活性的重要参数,其值的大小与氧化还原反应的电子转移速率负相关。金属Ni修饰褐煤半焦的E_pp值比褐煤及酸处理褐煤对电极的E_pp值略小,说明金属Ni修饰褐煤半焦对电极上的电子传输速率好于褐煤及酸处理褐煤对电极上的电子传输速率,这是因为金属镍的修饰及半焦的形成增加了褐煤的导电性和电催化活性。

为考察金属Ni修饰褐煤半焦对电极的实际效果,在模拟AM 1.5G 100 mW/cm²的太阳光照射下测试了电池的光伏性能,结果列于表2和图 10中。

图 10 不同样品对电极电池的光伏曲线
Fig.10 Photovoltaic curves for DSSCs of different samples counter electrode

表2 不同样品对电极电池的光伏性能
Table 2 Photovoltaic performance of DSSCs with different samples counter electrode

从表2和图 10中可以看出,金属Ni修饰的褐煤半焦作为DSSCs对电极其光电性能(η=2.074%,V_oc=0.750 V,J_sc=6.888 mA/cm²和填充因子为0.402)明显优于酸处理褐煤样对电极(η=0.072%,J_sc=1.247 mA/cm²,V_oc=0.750 V,填充因子为0.077)和褐煤对电极(η=0.052%,J_sc=0.986 mA/cm²,V_oc=0.750 V,填充因子为0.070),表明制备金属Ni修饰褐煤半焦是提高褐煤对电极材料光伏性能的有效方法。通过金属Ni的修饰及半焦的形成能够改变褐煤的分子内部结构,增加其催化活性位点,提高其导电性和催化活性,进而提升褐煤基对电极的光电转化效率。

(1)以资源丰富、价格低廉的低阶霍林河褐煤为原料,采用酸处理、水热合成、中温热解能够获得金属Ni修饰的褐煤半焦。酸处理能够除去褐煤中的大部分杂质,增加褐煤表面含氧官能团,水热合成使得金属Ni成功修饰到褐煤上,中温热解使其进一步热解成半焦而改变内部结构,有利于电催化活性和导电性的提高。

(2)将金属Ni修饰的褐煤半焦组装成对电极并进行电化学性能测试,发现金属Ni修饰的褐煤半焦对电极的电催化活性和导电性明显优于酸处理褐煤及褐煤对电极,表明酸处理、金属镍修饰及热解成半焦有助于煤基对电极性能的提高。

(3)将金属Ni修饰的褐煤半焦对电极组装成电池并进行光电性能测试,发现金属Ni修饰的褐煤半焦对电极电池的光电性能明显优于酸处理褐煤及褐煤对电极的。制备金属Ni修饰褐煤半焦是提高煤基对电极材料光伏性能的有效方法。