粉煤灰(FA)又称飞灰,是火力发电厂伴随煤炭燃烧而产生的粉化固体污染物^[1]。大量堆积的FA一般在填埋场被处理^[2],而这种处理方式并没有很好地解决其对环境造成的困扰。环保主义者和科学家们投入了大量的精力来寻找它潜在的用途,对其进行有效的管理,适当的加工处理和利用^[3]。FA主要化学成分为金属氧化物,如二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)和磁铁矿(Fe₂O₃)等^[4],具有比表面积大、孔隙率高、粒径小和良好的持水能力等优良特性,是很有发展潜力的吸附剂^[5]。然而,在处理污水应用中使用原始FA作为吸附剂存在一定的缺陷,表面致密的玻璃薄膜和相对较低的表面积阻碍了其吸附废水的能力,导致其吸附性不高。为此,科学界正努力通过改性方式制备FA的衍生材料,进一步用于净化受污染的水,从而达到“以废治废”的效果。

壳聚糖(CTS)具有生物降解性、生物相容性、抗菌性和无毒性,在不同制备条件下能够形成多种形态结构(薄膜、纤维、水凝胶、纳米颗粒、微球)^[6]。最近,有研究者制备了CTS包覆FA的复合材料并将其用于处理染料和重金属废水。此外,Wu等^[7]在此基础上引入磁性材料(Fe₃O₄、Fe₂O₃等),借助其优良的磁性,在外部磁场的作用下,有效地分离和轻松收集吸附剂^[8]。二氧化锰(MnO₂)是一种具有高氧化还原电位且对环境十分友好的氧化剂。MnO₂作为吸附剂,通过表面络合、静电作用和离子交换等方式来完成对水中有害物质的却除。目前尚未对掺杂二氧化锰的壳聚糖包覆碳酸钠改性粉煤灰复合材料(NFA/CTS@MnO₂)吸附染料废水进行研究,笔者使用染料废水橙黄Ⅳ模拟染料废水来评估NFA/CTS@MnO₂复合材料的吸附性能,并对其进行了结构表征与分析。

DM-101D型恒温加热磁力搅拌器(福州市宝华仪器股份有限公司),KQ-800AC型超声波清洗器(天津市乐从仪器有限公司),AJ101-2ASE型电热鼓风干燥箱(河北天一实验仪器厂),SPECORD-S600型紫外-可见分光光度计(德国耶拿分析仪器有限公司),D8 Advance型X射线衍射仪(德国Bruker分析仪器有限公司),81MTensor27+傅里叶红外光谱仪(北京海富达科技有限公司)。

粉煤灰(FA,鹤岗矿务局); 橙黄Ⅳ(AR,上海麦克林生化科技有限公司); 二氧化锰(AR,φ=85%,天津市致远化学试剂有限公司); 壳聚糖(脱乙酰度≥95%,黏度100～200 mPa·s, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司); 冰乙酸(AR,福建永飞化工厂); 无水碳酸钠(AR,φ≥99.8%,天津市致远化学试剂有限公司); 氢氧化钠(AR,天津市大茂化学试剂厂); 硫酸标准液(AR,广州和为医药科技有限公司)。

使用1 mol/L的Na₂CO₃溶液作为改性剂,Na₂CO₃与FA的液固比为4:1,将二者混合后放入DM-101D恒温加热磁力搅拌器,并在(25±0.1)℃的恒温轨道上湿法改性90 min后离心,水洗至中性,放入烘箱烘干后研磨,得到Na₂CO₃改性粉煤灰(NFA)。

采用超声法将1.5 g CTS完全溶解于冰乙酸(5%,50 mL)溶液中,依次加入10 g FA、2 g MnO₂,依次超声30 min,确保CTS的溶解和FA、MnO₂颗粒在CTS分子结构中的负载。将所得溶液通过注射器(10 mL)注入氢氧化钠溶液(1 mol/L,100 mL),能够瞬间形成NFA/CTS@MnO₂小球,用去离子水水洗至中性,放入烘箱105 ℃烘干后研磨备用。

在1.2.2的基础上,取消加入MnO₂的步骤,其它步骤同1.2.2,得到CTS包覆NFA复合材料(NFA/CTS)。

选择模拟染料废水橙黄Ⅳ来评估NFA/CTS@MnO₂复合材料的去除染料废水的能力。在一定初始溶液范围内,用量筒量取50 mL配置好的橙黄Ⅳ溶液置于烧杯中,随后准确称量在优化条件下制备所得的NFA/CTS@MnO₂复合材料于烧杯中,将烧杯置于恒温加热磁力搅拌器在(25±0.1)℃的恒温轨道上连续震荡1 h,初步实验证实,1 h的震荡时间吸附反应足以达到平衡状态。以预定的时间间隔取点,使用0.22 μm水系滤膜过滤得到滤液。使用紫外可见分光光度计在λ_max=445 nm处,采用原子吸收光谱法测定滤液中橙黄Ⅳ的浓度。计算NFA/CTS@MnO₂复合材料对橙黄Ⅳ溶液的吸附量Q_t及去除率R,计算公式为

Q_t=(ρ₀-ρ_t)/mV,

R=(ρ₀-ρ_t)/(ρ₀)×100%,

式中:m——投加吸附剂的质量,g;

V——橙黄Ⅳ溶液的体积,L;

ρ₀——橙黄Ⅳ溶液的初始质量浓度,mg /L;

ρ_t——t时刻橙黄Ⅳ溶液质量浓度,mg /L。

表1为样品成分分析表,由表1可知,本实验的FA为F级低钙灰,这种类型的灰富含丰富的Si、Al 活性点位,活性高、吸附性能好。CaO含量较高会出现自胶结现象^[9],遇水发生硬化,表面变得更加致密,不利于吸附。本实验使用的是低钙灰,避免了此类现象的发生。NFA/CTS@MnO₂的SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的质量分数分别下降至43.34%、31.22%、2.445%,这可能是负载MnO₂致使比例下降。相比FA,MnO的质量分数从0.021%增高到6.452%,说明MnO₂已经成功负载到了FA上。

表1 化学成分及其含量
Table 1 Chemical composition and content

图1为样品的XRD图谱。从图1可以看出,吸附剂基质中有许多衍射峰,剖面在2θ为17°、21°、26°、32°、34°、35°、39°、41°、43°、54°、61°和68°处显示尖峰,主要成分是石英、莫来石、尖晶石和赤铁矿^[10],它们也是构成FA的主要成分。NFA/CTS复合材料相对NFA没有出现新的衍射峰,说明NFA/CTS复合材料的矿物类型没有改变,吸附主要为物理吸附过程^[11]。2θ为35°、40°、60°为δ-MnO₂的衍射峰,这与NFA的尖峰基本一致,而δ-MnO₂特征峰非常弱,因此NFA/CTS@MnO₂复合材料中MnO₂的特征峰可能被覆盖。δ-MnO₂的衍射峰强度较弱,表明其结晶度较差,即存在活性空穴,而这种结构对吸附、离子的交换和氧化还原反应的进行有促进作用^[12]。

图1 样品的XRD图谱
Fig.1 XRD plot of sample

NFA、NFA/CTS和NFA/CTS@MnO₂复合材料的FT-IR光谱如图2所示。NFA的FT-IR光谱在1 069 cm^-1和668 cm^-1处的特征峰分别用于不对称SiOSi键和对称SiOSi键的拉伸^[13]。特征峰在3 300 cm^-1到3 700 cm^-1之间表示OH的拉伸振动。NFA/CTS@MnO₂复合材料显示CTS的主要谱带,可分配如下:3 488 cm^-1(NH和OH键的拉伸振动),2 873 cm^-1(CH、CH和CH₂的拉伸振动),1 581 cm^-1(NH的弯曲振动),1 423 cm^-1(CN的拉伸振动)和1 083 cm^-1(CO的骨骼振动)^[14]。通过查阅文献可知,MnO₂在3 417、1 633和1 538 cm^-1处有三个特征峰,这与H₂O分子的拉伸和弯曲振动有关,而MnO₂颗粒[MnO₆]晶胞中MnO键的振动与745、530 cm^-1处的两个峰值有关^[15]。

图2 样品的FT-IR图谱
Fig.2 FT-IR plot of sample

图3～4分别显示了3种样品的N₂吸附/脱附等温线和孔径分布。

图3 N2吸附/脱附等温线
Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms

三种吸附剂的N₂吸附/脱附等温线均符合IUPAC规定分类中的Ⅳ型物理吸附等温线,明显特点是吸附等温线与脱附曲线区别大,出现H₃型的滞后环,表现为高压端吸附量较大^[16]。

图4 样品的孔径分布
Fig.4 Pore size distribution of sample

由多层吸附理论经BET方程计算结果得知NFA、NFA/CTS和NFA/CTS@MnO₂复合材料的比表面积分别为52.56、54.01、66.92 m²/g,孔容分别0.056 4、0.043 4、0.070 5 cm³/g,相比较而言NFA/CTS@MnO₂复合材料的比表面积和孔容在一定程度都有所提高,更有利于发生吸附反应。

为了探究不同初始质量浓度的橙黄Ⅳ溶液对吸附剂吸附效果的影响,结果如图5所示,Q_e代表溶液达到平衡时的吸附量。在100～250 mg/L区间内,NFA/CTS@MnO₂复合材料对橙黄Ⅳ溶液的吸附量Q_t迅速增加,由47.67 mg/g上升到117.34 mg/g,这归因于更高的质量浓度梯度,增加了染料分子移向活性吸附位点的动力^[17],继续升高溶液初始质量浓度,复合吸附剂对橙黄Ⅳ溶液的吸附量上升缓慢。造成这种现象的原因是大量染料分子附着在吸附剂表面,使吸附剂与溶液形成薄膜,此时吸附剂没有能力再继续吸附染料分子,导致吸附量基本不变^[18]。

图5 初始溶液质量浓度对吸附剂吸附性能的影响
Fig.5 Effect of initial solution concentration on adsorption performance of adsorbent

在2.2.1的基础上,设置橙黄Ⅳ初始溶液质量浓度为250 mg/L,称量不同的吸附剂量于一组烧杯中,其他条件不变,实验结果如图6所示。

图6 吸附剂用量对吸附性能的影响
Fig.6 Effect of adsorbent dosage on adsorption performance

由图6可以看出,随着吸附剂投加量的增加,吸附剂对单一橙黄Ⅳ溶液的吸附量呈现出明显下滑的趋势^[19],吸附剂投加量从1 g/L增加到5 g/L时,对橙黄Ⅳ的吸附量从221.65 mg/g降至48.25 mg/g。这是由于随着吸附剂用量的不断增加,溶液中染料分子数量一定,致使吸附剂捕捉不到新的染料分子^[20]。考虑环保和节约成本,选用吸附剂投加量为3 g/L最为适宜,此时的去除率高达95.83%。

在2.2.2的基础上,吸附剂投加量设置为 3 g/L,其他条件不变,考察不同反应温度对吸附剂吸附性能的影响。从图7可以看出,反应温度为35 ℃吸附剂吸附效果最好且反应在30 min时吸附达到平衡状态,此时的吸附量为80.92 mg/g。再增加温度,吸附量呈现下降的趋势。这是因为适当的升高温度可以激发NFA/CTS@MnO₂复合材料的活性,另一方面可能是温度的升高,MnO₂的氧化性提高,吸附染料废水橙黄Ⅳ的性能更好^[21]。当温度大于35 ℃时,吸附剂发生了溶胀,活性降低,对吸附反应起阻碍作用^[22]。

图7 反应温度对吸附性能的影响
Fig.7 Effect of reaction temperature on adsorption performance

在2.2.3的基础上,将反应温度设置为35 ℃,其他条件不变,探究溶液的pH对吸附剂吸附性能的影响。结果如图8所示。

图8 溶液pH对吸附性能的影响
Fig.8 Effect of solution pH on adsorption performance

由图8可以看出,碱性条件并不利于吸附剂对染料分子橙黄Ⅳ的吸附,这可能是因为在碱性环境下的吸附剂表面带正电荷,pH的升高使NFA/CTS@MnO₂复合材料质子化能力变差,导致与橙黄Ⅳ染料阴离子之间的静电引力逐渐减小。考虑到溶液自然pH,选择pH为4比较容易操作,此时去除率高于95%。

为了更加深入研究吸附剂的吸附机理,笔者通过吸附等温模型来具体描述NFA/CTS@MnO₂复合材料对橙黄Ⅳ的等温同时吸附过程,本研究使用Langmuir和 Freundlich模型对数据进行拟合分析^[23],其相关线性表达式如下。

Langmuir模型为

Q_e=(K_lQ_mρ_e)/(1+K_lρ_e),

式中:Q_e——平衡时吸附量,mg /g;

ρ_e——平衡时溶液质量浓度,mg/L;

Q_m——吸附剂最大吸附量,mg/g;

K_l——吸附亲和力常数,mol/L。

Freundlich模型为

Q_e=K_f ρ_e^1/n,

式中:K_f——吸附容量指标,mg/g;

n——吸附强度参数。

室温条件对NFA/CTS@MnO₂复合材料吸附剂吸附橙黄Ⅳ展开一系列吸附实验,将所得数据进行非线性曲线拟合,拟合参数如表2所示。

表2 吸附等温拟合参数
Table 2 Adsorption isotherm fitting parameters

图9a为拟合后的Langmuir吸附等温线,图9b为Freundlich吸附等温线^[24]。从图9可以明显看出,吸附剂的Langmuir模型拟合效果更佳。由表2的拟合参数可知,采用Langmuir方程拟合的等温线相关系数为0.998,Freundlich方程拟合的等温线相关系数只有0.858。Freundlich模型中的1/n在0.1～0.5之间,说明吸附剂极易发生吸附反应^[25]。综上,复合吸附剂更符合Langmuir等温吸附模型,这与文献[26]得出的结论一致。

图9 吸附等温线
Fig.9 Adsorption isotherm

将FA、NFA和NFA/CTS@MnO₂三种吸附剂分别吸附50 mL、250 mg/g的橙黄Ⅳ溶液,在室温下进行吸附实验,pH为溶液自身的pH值,吸附剂投加量为3 g/L,比较三种吸附剂的吸附性能,实验结果见表3。

表3 吸附剂吸附性能的比较
Table 3 Comparison of adsorption performance of adsorbents

由表3可知,相比原始FA,NFA/CTS@MnO₂复合材料的吸附量和去除率均有很大程度的提升,说明该复合材料具备吸附染料废水橙黄Ⅳ的优良能力,有望成为一种去除染料废水的新型吸附剂。

(1)对NFA/CTS@MnO₂复合材料进行XRF、XRD分析可知,MnO₂、CTS成功负载到NFA上。

(2)NFA/CTS@MnO₂复合材料的N₂吸附/脱附等温线为Ⅳ型物理吸附等温线,H₃型滞后环,对比NFA比表面积和孔容增大,这些特征更有利于吸附。

(3)由批量吸附实验可知,复合吸附剂对橙黄Ⅳ的吸附效果更佳。酸性条件下和一定温度的升高有利于吸附剂吸附性能的提高,但过高的温度会阻碍吸附反应的进行。

(4)NFA/CTS@MnO₂复合材料的吸附等温线研究表明,复合吸附剂更符合Langmuir等温吸附模型,表明橙黄Ⅳ溶液与复合材料之间存在静电吸引力或离子交换等行为。