镁合金因具有高的比强度、比刚度、尺寸稳定性好、阻尼减震性好、回收利用方便等优点,开始越来越多地取代传统钢铁材料,被广泛应用于汽车零部件、飞行器结构件、数码产品外壳等领域^[1-3]。除此之外,镁是组成人体的重要元素,植入人体的毒副作用较小,有作为医用植入材料使用的潜力。镁及其合金属于密排六方结构(HCP),在室温时只有两个滑移系统可以被激活启动,所以该材料室温下的强度和成型性较差,对镁合金进行升温处理,会使得启动镁合金中非基面滑移所需要的最小剪切应力大大减小,合金显示出良好的延性,这就为镁合金进行塑性加工创造了条件,合适的塑性成形工艺能够显著细化镁合金的晶粒并改变镁合金中析出相的形态和分布位置,可制备出性能优异的变形镁合金,此类镁合金拥有良好的塑性、强度及耐腐蚀性,可被加工成各类机件,广泛的应用于工程领域^[4-6]。Lou等^[7]通过对粗晶镁合金的高温压缩实验发现,在400 ℃时,由于晶界和孪晶界的高迁移率,在高应变率和低应变率下均可获得完全动态再结晶组织。Zhong^[8]等发现在受到热挤压后,镁合金中部分长条状的析出相容易被破坏成尺寸更为细小的颗粒,改变了腐蚀电池的分布结构进而降低了电偶腐蚀的速率。

笔者对ZK60合金在不同温度下进行多向压缩实验,分析多向压缩对ZK60镁合金微观组织和耐腐蚀性能的影响,对镁合金塑性加工工艺的制定有指导作用。

实验选用的合金为商用铸态ZK60镁合金,合金元素组成见表1。

表1 ZK60镁合金的主要化学成分
Table 1 Main chemical composition of ZK60 magnesium alloy

使用NH-7720型线切割机将合金切割成尺寸为20 mm×20 mm×17 mm的立方块备用。使用180目的砂纸磨掉镁合金块表面的脏污层和氧化层,同时磨掉立方块的棱和顶点,这样做是避免应力集中,防止镁合金在较小的压缩变形量下开裂,借助自制电阻炉在电子万能试验机(CMT5305-300KN)上进行镁合金的高温多向压缩实验。

设置压缩温度分别为250、300、400 ℃,单道次变形量都设置为20%,压缩道次为3次,以X、Y、Z的顺序进行,设置压缩速度为1 mm/min,万能实验机的定力为150 kN,压缩实验开始时将试样随炉升温,达到设定的温度后保温2～3 min以使试样内部受热充分、温度一致,每道次压缩结束后开炉拿出试样,待试样空冷至室温后变换试样的压缩方向,压缩实验结束后,待试样冷却至室温沿变形完成时的载荷方向和X轴方向将试样剖开,作微观组织观察和电化学实验之用。 为方便记录,铸态ZK60合金编号为A,250、300、400 ℃下的压缩试样分别编号为B、C、D。

试样经2 000目的砂纸打磨后机械抛光,腐蚀剂选用5%的硝酸酒精,使用Zeiss Axio Lab.A1蔡司金相显微镜对腐蚀后的试样进行显微组织观察,借助日立高新SU8000 场发射扫描电子显微镜观察部分试样的显微组织,X射线衍射实验在Bruker D8 AdvanceX射线衍射仪上进行。电化学实验使用标准三电极体系,待测试样为工作电极,铂电极为辅助电极,参比电极选用饱和甘汞,测试在Hank's溶液中进行,溶液的具体成分为:8.0 g/L的NaCl,0.4 g/L的KCl,0.06 g/L的Na₂HPO₄,0.06 g/L的KH₂PO₄,0.35 g/L的NaHCO₃,0.14 g/L的CaCl₂和0.2 g/L的MgSO₄·7H₂O。待浸入溶液的试样开路电位稳定后进行动电位极化测试(PDP)。动电位极化测试的电位范围为OCP(开路电位)±0.5 V,扫描速度为1 mV/s。

图1为铸态ZK60镁合金和该合金在不同温度下以单道次变形量20%变形3道次后的显微组织。从铸态ZK60镁合金在不同的温度下进行多向压缩试验后的微观组织结果可以看到,多向压缩后镁合金的晶粒显著细化,其他工艺参数相同的情况下,在300 ℃下多向压缩时晶粒的细化效果最好。进一步分析可知,当温度为250 ℃和300 ℃时,合金的晶粒进一步细化,这是因为温度的上升为破碎的晶粒长大提供了更为充足的能量,发生了更多的形核与长大过程。当压缩温度进一步上升至400 ℃时,合金的晶粒较300 ℃时略有粗化,且晶粒变得更加均匀,温度的再次提升促进了原本破碎小晶粒的长大速度,且使得原本的等轴晶略有长大^[1-7]。由此可知,升高温度可以促进多向压缩过程中破碎晶粒的长大,从而改善合金变形的不均匀性。

图1 铸态ZK60镁合金及其在不同温度下多向压缩后的金相照片
Fig.1 Metallographic photos of as-cast ZK60 magnesium alloy and alloy after multidirectional compression at different temperatures

为进一步研究在多向压缩过程中合金物相的变化,选取原始铸态ZK60合金和300 ℃下的压缩试样在较低的放大倍数下拍摄SEM图像,同时对原始试样和压缩后的试样做XRD物相衍射分析,结果如图2所示。图2a铸态ZK60合金由体积较大的α-Mg基体及分布于晶界上的颗粒较为粗大第二相构成,晶界内也有少量的共晶组织存在。经过多向压缩后合金的第二相仍呈连续网状分布于晶界,但与原始组织相比,多向压缩后合金晶界处的析出相明显减少,析出相变得更加细小弥散,这是因为在塑性变形过程中,第二相被破碎、细化并回溶到基体中^[9]。从XRD的测试结果可以看出,多向压缩前后合金的物相组成并没有变化,均由α-Mg、MgZn和MgZn₂构成。

图2 不同状态ZK60合金SEM微观组织和XRD图谱
Fig.2 SEM microstructures and XRD patterns of ZK60 alloy in different states

通常来说,镁合金的晶粒越细小其腐蚀速度越小,镁合金中第二相的电极电位一般要高于基体的电极电位,这就极易造成微电偶腐蚀,所以通过多向压缩调整镁合金的晶粒大小和镁合金中析出物的尺寸及分布可以达到控制镁合金腐蚀速率的目的^[10-11]。经过多向压缩后的ZK60合金的动电位极化曲线如图3所示。

图3 不同温度下多向压缩ZK60合金的极化曲线
Fig.3 Polarization curves of ZK60 alloy under multidirectional compression at different temperatures

极化曲线的拟合数据见表2,表2中P_i为从极化曲线得到的腐蚀速率。由表2可知,经过升温多向压缩后,合金的自腐蚀电位都有向正方向移动的变化,其中在400 ℃压缩后的自腐蚀电位最高为-1.375 1 V,说明塑性变形后合金的腐蚀倾向减弱。需要指出的是合金的自腐蚀电位仅是合金腐蚀倾向强弱的一种表现^[12-13]。试样的自腐蚀电流密度(I_coor)能够较为直接的反映出试样的腐蚀速率,自腐蚀电流密度越小,则说明合金的腐蚀速率越慢^[14]。

表2 极化曲线的拟合结果
Table 2 Fitting results of polarization curve

从表2还可以看出,多向压缩后试样的自腐蚀电流密度经历了一个上升过程之后再减弱,250 ℃下压缩后,合金内存在大量的晶格畸变且形变后的内应力较大,导致合金的耐腐蚀性能较差,从250 ℃升温至 300 ℃时合金的晶粒细化,且有更多的析出相溶进基体,改变了腐蚀电池的分布结构,合金的耐腐蚀性能提升^[7]。温度进一步上升至400 ℃,合金晶粒虽稍有粗化,但晶粒的大小更加均匀,同时有更多的析出相溶进基体,第二相数量和体积的减小导致其与镁合金基体之间的电位差变小,发生微电偶腐蚀的难度增加,从而进一步提升了合金的耐腐蚀性能。晶粒细化之所以可以提高合金的耐蚀性,主要是因为促进了钝化膜的形成速度^[15]。在合金的微观结构中,晶界具有较高的能量和化学活性,相较于晶粒内部,晶界处的电子拥有更高的活性和扩散速度,使得该处生成钝化膜的速度加快,另一方面,更细化的晶粒也意味着更多的形核点,能够加速钝化膜的形成过程^[15-16]。晶界数量的增大可减小合金基体表层同氧化膜之间的错配度,从而容易形成较为完整且附着力更强的钝化层。除此之外,细小的晶粒改善了原本粗大晶粒和腐蚀产物膜层间结构的差异性,能够形成更加致密的保护膜^[17]。

(1)多向压缩能够显著细化合金晶粒,在300 ℃下压缩时晶粒的细化效果最好; 在400 ℃下压缩时晶粒的细化显著且大小均匀; 高温多向压缩前后合金的物相组成不变。

(2)多向压缩能提升试样的耐腐蚀性能,在400 ℃下压缩后的试样有良好的耐腐蚀性能,这是因为压缩后合金的晶粒细化均匀,且有一部分析出相溶进基体。